金屬鹵化物鈣鈦礦因其在光電和光伏應用中的前景而在過去十年中備受關注。單節鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)已實現了高達26%的功率轉換效率(PCE)。盡管具有出色的性能，但由于擔心其毒性，鉛基鈣鈦礦在實際應用中可能存在問題。最近，基于Sn的PSCs受到了很多關注，據報道PCE接近15%。然而，文獻中提供的所有報告都涉及使用不可擴展技術(如旋涂)制成的小面積電池，因此，開發允許制造均勻、大面積薄膜的方法是實現無鉛鈣鈦礦光伏商業化的關鍵一步。
Sn基鈣鈦礦發展相當緩慢的主要原因是Sn2+容易氧化成Sn4+，這會導致多重降解機制和器件性能損失。另一個挑戰是制備均勻的膜層，因為與鉛類似物相比，Sn基鈣鈦礦的結晶動力學更快，易于產生不均勻和含有針孔的薄膜，這些可以通過使用添加劑來降低Sn2+氧化和延遲結晶，或通過改變溶劑體系，例如增加二甲基亞砜(DMSO)的含量進行調節。然而，DMSO被稱為可以加速Sn2+氧化的溶劑，盡管文獻中已經提出了替代溶劑系統，但使用DMSO與二甲基甲酰胺(DMF)或純DMSO組合物混合可獲得最高的器件效率。此外，與旋涂制成的小面積器件相比，反溶劑工藝不能用于促進結晶，因此在制造大面積器件時，這些挑戰會加劇。
最近，科學家首次成功引入了FASnI3通過刮刀涂布技術實現無鉛鈣鈦礦器件制備。正丁基乙酸銨(BAAc)被用作控制結晶動力學的添加劑，允許制造有效面積為一平方厘米的太陽能電池，PCE為3.7%。然而，進一步擴大規模需要將太陽能電池串聯起來進行模組制備，并且需要更多的材料研究來提高性能。
在這里，科學家提出了刮刀涂布柔性無鉛鈣鈦礦太陽能組件的第一份報告，還說明了適當的3D / 2D鈣鈦礦成分如何幫助薄膜結晶，以及空穴傳輸材料(HTM)的選擇如何極大地影響制造的微型模組的最終效率。最后，我們展示了Sn基鈣鈦礦太陽能器件的潛力，在1000W/平方米(AM1.5G)光照下，25平方厘米上實現了轉換效率5.7%，如果用2000流明的光照模組轉換效率為9.4%。
實驗詳細信息在文章支持文件中提供，簡而言之，我們的目標是混合3D / 2D鈣鈦礦組合物((BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13)，加入離子液體(BAAc)和還原劑(NaBH4)。圖1a，b展示了刮刀涂布鈣鈦礦層的結構和形態特征。XRD圖顯示了14°和28°附近平面的典型衍射峰(100)和(200)，以及代表低維鈣鈦礦相的低于5°的其他信號。同樣，光致發光光譜不僅顯示3D FASnI3的預期峰值在850 nm左右，但也在較低波長處出現峰，可以認為是準2D相的貢獻，參見圖1c。這些發射峰帶與圖1d所示吸光度光譜中的激子共振相關。
圖1.(a) X射線衍射圖和(b)刀片涂層的俯視掃描電子顯微鏡圖像((BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13)。(c)歸一化光致發光和(d)相應薄膜的紫外-可見吸光光譜。
模組以p-i-n器件結構制備，具有以下結構：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/氧化銦錫(ITO)/HTM/(BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13/C60/bathocuproine(BCP)/Ag。作為HTM，使用(1)PEDOT：PSS分散液，(2)甲苯的PEDOT分散液，以及(3)氧化鎳分散液(NiO x)。對于每個HTM，研究了最佳的激光劃線(P2)加工條件。盡管PEDOT：PSS是制造Sn基PSCs中使用最廣泛的HTM，但在我們的案例中，獲得的最大效率僅為1%。盡管在P2過程中使用了不同的激光功率，但短路電流密度(Jsc)的每個都非常低。懷疑這與PEDOT：PSS在P2過程中對水的再吸收有關，該過程是在大氣環境條件(25%RH)中進行。對NiOx體系的電流密度-電壓(J–V)測量，觀察到Jsc和填充因子(FF)與帶有PEDOT：PSS的模組相比有顯著增強，但已知NiOx可以促進Sn基鈣鈦礦的氧化，也更容易因彎曲而發生機械損傷，這對柔性太陽能電池應用非常重要。
最近，Di Girolamo等人成功地將非水HTM源用于Sn基PSC。PEDOT/Al2O3雙層結構們實現了Jsc 16.04 mA/cm2，并結合開路電壓(Voc)的4.85 V，這導致冠軍模組在AM 1.5G照明下的PCE為5.7%。圖2a，b顯示了具有不同HTM的冠軍器件模組和前向掃描的照片。
圖2.(a)模組圖片，(b)針對不同HTM的J–V前向掃描，(c) N2中的保質穩定性對于冠軍(19.6 A)和采用更高P2激光功率(19.8 A)制造的模組，以及(d) J–V前向掃描冠軍模組，用1000和2000 lx照度。
研究還評估了模組隨時間推移的穩定性，見圖2c。未封裝的樣品保存在N2內的黑暗條件下，并定期暴露在環境條件下進行J-V測量(30% RH)。P2圖案化過程中施加的激光功率對模組性能有很大影響，但對長期耐久性沒有顯著影響。前1600 h的穩定性差異可能與P2處理過程中的空氣暴露時間有關，但大多數模組在2000小時后仍保留了初始效率的80%(T80)，3300小時后仍保有初始PCE的70-80%。模組制造過程中的一個重大障礙是鈣鈦礦層的降解，鈣鈦礦層在P2過程中暴露在大氣環境中，在N2環境中的可以進一步提高模組的最終性能和穩定性，但這對于大規模生產來說是有問題的，需要進行權衡。我們的結果證明，盡管在環境大氣中執行了大部分步驟，但鈣鈦礦除外，C60/BCP和Ag沉積—我們仍然能夠獲得令人滿意的模塊性能和穩定性。
最后，研究者測試了模組在低照度條件下的行為，因為人們對將PSCs用于室內應用越來越感興趣。在1000和2000流明(366和738 μW/cm2)下實現了7.0%和9.4%的PCE，分別見圖2d。這一結果代表了柔性Sn基鈣鈦礦模塊室內應用的一個重要里程碑，并為該方向的進一步研究指明了前進的道路。
綜上所述，研究者提出了第一份關于無鉛鈣鈦礦模組的報告，該模組通過在柔性襯底上刮刀涂布成膜，證明了Sn基鈣鈦礦光伏模組可以使用可擴展技術成功制備。使用PEDOT/Al2O3優化HTM/鈣鈦礦界面后，冠軍模組在AM 1.5G一個太陽照射下實現了5.7%的功率轉換效率，在低光照條件下實現了9.4%的功率轉換效率。
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